我国金属矿产资源十分丰富，大中型矿山总计9000多座，小型矿山约26万座，金属矿山为我国提供了重要的基础材料的同时也侵占了将近4万km2的土地，由此而废弃的土地面积达330km2，矿山开采产生的废石、选矿产生的尾矿及冶炼废渣等经过风化淋滤使得有害元素转移到土壤中，造成土壤质量下降，根据环境保护部公布的2014年中国土壤污染数据表明，在约6.30×106km2调查面积中，全国土壤总的点位超标率为16.1%。中国已有19.4%耕地土壤被污染，按1.2×108hm2耕地计算，污染面积约达0.23×108hm2，而上世纪90年代仅有10%耕地土壤被污染，污染面积约达0.12×108hm2，在土壤污染中重金属污染占较大比例。
一、技术分类
原始矿山污染土壤修复技术主要有三种：工程物理化学法、农业化学调控法、生物修复法。修复治理的机理主要是通过改变土壤中金属的存在形式，降低其迁移性和生物可用性，或者直接从土壤中去除重金属，或是改变种植方式，降低土壤中的重金属含量。在以上三种修复技术的基础上研发的植物-微生物联合修复技术和热脱附技术则是近年来在污染土壤修复中使用较多的技术。
二、技术流程
1.工程物理化学法
物理化学法又主要包括客土法、淋洗法、电动修复法、吸附法等。客土法就是将污染的土壤去除后，换入未污染的土壤，铲除的污染土壤可以采取其他方式处置掉，例如：填埋、焚烧或制成砖。
淋洗法是利用淋洗剂将土壤重金属离子转移至淋洗液中，然后对淋洗液进行后处理，常用的淋洗剂有EDTA、柠檬酸、乙酸、DEPA等。
图2.1.1淋洗法示意图
电动修复法是将电极插入污染的土壤中并通入合适大小的直流电，发生土壤孔隙水和带电离子的迁移，土壤中的污染物质在外加电场作用下发生定向移动并在电极附近积累，定期将电极抽出处理，从而清洁土壤。
图2.1.2 电修复法示意图
热处理法与其他方法相比，针对性强，它主要针对污染土壤中的重金属汞，效果比较明显。吸附法是利用矿物具有较大的内外表面和较强的吸附能力，经土壤中的重金属元素进行固定，例如膨润土和沸石。
2.农业化学调控法
农业化学调控是通过调节土壤pH、有机质、土壤阳离子代换量（CEC）、CaCO3、拮抗因子、耕作方式等因素，改变土壤重金属活性，降低其生物有效性，减少从土壤向作物的转移。农业修复技术是通过因地制宜的改变一些耕作管理习惯，来缓解重金属的毒害作用。在不影响土壤供肥的情况下，选择最能降低土壤重金属污染的有机肥；选择种植抗污染能力强、不易进入食物链的农作物；根据实际土壤污染情况，调整耕种制度和耕种结构，因地制宜地种植作物。例如：Zn与Cd具有相似的化学性质和地球化学行为，研究证明Zn对Cd所占比例均降低，有机结合态的比例增加；根茬连续还田也可以显著地影响污染农田土壤中镉赋存形态和生物有效性。此类方法是一种原位修复技术，仅改变了Cd的赋存形态且容易再度活化，不宜作为治理重金属污染治理的长久之策。
3.生物修复法
图2.2.1 生物修复法示意图
生物修复是指充分利用生物特有的分解有毒有害物质的能力，去除土壤中的污染物，达到污染恢复的目标。其主要有动物修复、微生物修复以及植物修复技术等。其原理是通过某些特定微生物、植物或动物的代谢活动，吸走、降解土壤中的污染物质、或降低重金属生物活性以达到净化土壤的目的。
植物修复技术是一种以植物忍耐和超量富集某种污染物的一种环境治理技术，主要由植物稳定技术、植物萃取技术、植物挥发技术、根际过滤技术四部分组成。利用土壤中某些微生物的生物活性对重金属具有吸收、沉淀、氧化还原等作用，把重金属离子转化为低毒产物，从而降低土壤中重金属的毒性。利用土壤中某些动物（蚯蚓、鼠类等）能吸收重金属的特性，在一定程度上降低污染土壤中重金属含量，达到动物修复重金属污染土壤的目的。
植物-微生物联合修复技术
微生物-植物联合修复是在传统单一的修复技术基础上开发的新技术，既能够保留微生物和植物的修复能力，也科学的融合了植物和微生物的特点，以太阳能作为动力源，整体处理效果环境友好，可大面积使用，处理效果得到加成。
图2.2.2 植物-微生物联合作用对土壤污染修复的作用机制
4.热脱附技术
土壤修复技术中的热脱附技术是指在真空条件下或通入载气时，通过直接或间接热交换，将土壤中的有机污染物加热到足够的温度，以使有机污染物从污染介质上得以挥发或分离，进入气体处理系统的过程。热脱附主要包含两个基本过程：一是加热待处理物质，将目标污染物挥发成气态分离；二是将含有污染物的尾气进行冷凝、收集以及焚烧等处理至达标后排放至大气中。
热脱附技术可以分类为原位热脱附技术和异位热脱附技术两大类。原位热脱附技术是石油污染土壤原位修复技术中一项重要手段，主要用于处理一些比较难开展异位环境修复的区域，例如，深层土壤以及建筑物下面的污染修复。
图2.4.1 原位热脱附修复技术示意图
异位热脱附技术则用来处理一些适于开展异位环境修复的区域，将污染土壤提取出来并通过专门的热脱附系统装置处理。
自1985年美国EPA首次将该技术采纳为一项可行的土壤环境修复技术起即被广泛应用于国外处理挥发性和半挥发性有机污染物的土壤、污泥、沉淀物、滤渣等污染场地的修复。另外，热脱附技术对于处理一些突发性的有机污染环境事故，如由于意外泄露、倾倒而发生的突发性土壤污染事故的应急修复也是一种不错的技术方案。
图2.4.2 热脱附异位修复技术示意图
5.电动力学修复技术
图2.5.1 电动力学修复技术示意图
上图为电动力学修复机理示意图，将电极插入土壤中，加上直流电压后形成电场，引起土壤空隙水中带有电荷的离子和土壤颗粒在电场中产生各种电动力学效应，使污染物在土壤中定向迁移，并富集在电极区域，再通过一系列后处理将其去除。
电动力学修复技术，在修复前土壤阴极不同处会插入电极，修复过程中，重金属在离子作用下，朝向阴极过渡，阳极附近重金属浓度符合标准时，对工作极进行有效切换。电动力学修复技术使用过程中，阳极较近的氧化还原反应效果好，pH值持续降低。极性交换技术为特定时间将极性转换，将H+及阴极产生的氢氧根离子中和而避免碱性及酸性带衍生的技术。利用该技术对重金属铅污染的土壤进行修复，土壤pH值得到改善。可有效中和OH-，将碱性重金属沉淀物分解。
三、优缺点
工程物理化学法、农业化学调控法、生物修复法各有优缺点，土壤中的重金属污染通过物理和化学的原理对土壤重金属进行治理，具有彻底治理及效果稳定、不受土壤条件限制的优点，但是往往操作复杂、工程量大、治理费用高，并且更换下来的土壤没有更好的处置场所，成本高，易遗留二次污染等问题；农业化学调控法是作为一种原位修复技术，成本低，能够改良大面积的污染土地，方法简单，易于实施，尤其是对于轻中度重金属污染的土壤，该类技术修复效果显著，缺点是没能去除土壤中的重金属，容易再度活化，修复效果不明显，高风险等缺点；微生物修复技术具有成本低廉、修复彻底等优点，但同时微生物受环境影响较大，加入到修复现场中的微生物可能会与土著菌株竞争或难以适应环境从而导致作用结果与实验结果有较大出入。在实际修复中我们要根据重金属污染的程度和范围现场合理选择修复技术；作为一种物理修复方法，热脱附技术具有污染物处理范围宽、处理速率高、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点，特别是对于PCBs这类含氯有机物，非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二噁英的生成；电动力学修复技术虽效果理想，能耗低但在实践过程中发现，极性交换时间无法有效掌握，为有效控制极性交换时间间隔，在实际操作过程中无法有效发现土壤断面颜色转变。
四、使用案例
1. 稳定/固定化技术
稳定/固化技术分为固化和稳定化两种技术原理。稳定化是使用化学试剂将有污染物质转化成低毒或较难迁移的物质；固化是使用材料将污染物包裹起来，使之以较大颗粒状形态存在，进而使污染物性质保持较为稳定的状态。稳定/固化技术的优点是技术成熟可靠、安全，排放少，处置成本较低；缺点是将污染物固定在混合体内，而非去除，土壤内污染物总量未得到削减。国内外对稳定/固化技术应用的实际工程案例较多。例如：中国农业科学院试验站连续4年开展了利用新型钝化阻抗剂治理镉污染土壤的大田应用研究，主要目标是利用钝化阻抗剂降低常见蔬菜中镉的含量。根据镉与污染土壤中巯基有较强的反应特征，利用工业废弃物质赤泥和富含巯基的植物秸秆粉末作为钝化剂，同时结合锌对镉的拮抗作用，降低农产品中镉的含量。本技术明显降低蔬菜及其它农产品中镉含量的63%~71%，达到农产品安全生产标准，并且持续有效性可以大于4年。
2.淋洗技术
土壤淋洗修复技术，是利用化学淋洗液去除土壤污染物的过程，通过机械地悬浮或搅动污染土壤颗粒，使土壤中污染物与土壤颗粒实现分离。该技术修复土壤量大，且适合不同形式的污染土壤，影响处理成本的主要因素是土壤物理性质，如果土壤中的粘土含量超过25%，会导致该技术的修复效果较低。此外，淋洗技术会产生大量的处理废水，需要现场配备相应的废水处理及回收设备。加拿大某场地发现酚类等油类有机污染物，采用土壤淋洗技术，将污染河段砂石、土壤挖出后置于淋洗装备中进行洗涤，洗涤废水收集于沉淀池，然后通过沉淀、过滤、吸附等步骤处理，最终污染砂石及土壤达到修复目标。
3.植物修复技术
植物修复是使用在一些能够承受和富集土壤中有毒物质的植物及其共存微生物体系清除污染物的一种修复技术。植物修复技术最显著的优点是成本低、对环境扰动少、可减少二次污染等，但修复周期长，同时受到土壤营养等条件和酸污染等限制。2001年中国科学院在湖南修复农田砷污染，修复面积为15亩。采用植物萃取技术，种植蜈蚣草吸收土壤中的砷，通过收割超富集植物地上部，然后焚烧达到其收获物的安全处置要求，实现砷等重金属污染土壤的彻底修复，通过3~5年的修复过程，土壤中砷的平均含量由原先的50mg·kg-1降到30mg·kg-1以下。
4.微生物修复技术
微生物修复技术是采用微生物对土壤中污染物进行降解和转化。微生物修复技术成本较低廉，但微生物种类的选择和培养过程复杂，不同的微生物只适用于分解不同的污染物。同时微生物修复时间过长，不适用于短期的土壤修复工程。此外，微生物制剂的环境安全性也是应关注的问题。微生物修复技术在污染土壤和地下水的修复中具有十分广泛的应用。意大利某地区土壤和底土中轻质烃、重质烃、矿物油和重金属(包括砷、镉、总铬、汞、镍、铅、铜和锌)等超标，土壤中矿物油和总石油烃的最大检测浓度分别为17500ppm和13500ppm，地下水中矿物油最大浓度约为2100µg/L，通过采用微生物修复技术有效修复了约8500m3受石油烃污染的土壤。
5.热脱附技术
热脱附是通过加热受污染土壤到一定温度，使其中的有机物蒸发并与土壤相分离的过程。热脱附技术优点是处置速度快，处置量较大，适用于大部分有机物污染土壤；缺点是设备投资大，处置成本高。热脱附技术已经非常成熟。加拿大某场地检测出多环芳烃类，氰化物以及其他无机、有机污染物，通过一种低热分离过程，使土壤中有机污染物物脱离，多环芳烃在482和371华氏度下脱附率为99.93%和99.39%，氯酚类去除率在98%以上。
6.化学氧化/还原技术
化学氧化是通过向土壤中注入化学氧化剂/还原剂等物质创造出氧化/还原性条件与污染物发生氧化反应，促进有机物等污染物的降解或转化。化学氧化/还原修复技术处置成本适中，影响氧化技术处置效果的主要因素是土壤性质，污染物成分，化学氧化处理后可能改变土壤有机质、铁离子、硫酸根离子含量等指标，对修复后土壤利用可能会造成影响。而影响还原技术处置效果的主要因素是土壤性质，污染物成分。化学氧化/还原修复技术主要用来修复被油类、有机溶剂、卤代烃类、氯代芳烃等污染物污染的土壤等污染物污染的土壤，是一种广泛的污染物处理方式，在国内外运用极广。浙江某农药化工企业场地土壤和地下水中的主要污染物为邻甲苯胺、1,2-二氯乙烷和对氯甲苯。污染土壤挖掘出来后，进行异位化学氧化技术修复，然后回填；抽提处理的地下水，采用化学氧化技术进行处理，各监测指标达标后纳入当地污水管网排放；地下水原位处理区域，采用药剂注射与抽水-补水循环处置联用工艺，最后场地土壤及地下水均达到治理修复目标。
7.焚烧技术
焚烧是通过燃烧产生的高温来处理危险废物的一种技术。焚烧可以迅速有效的破坏废物中有害成分，还可以回收热量再利用。焚烧是处置有机氯物质最常用的一门技术，该技术处理速度快，效果好，但处置费用较高，同时需要进行排放控制，对重金属污染土壤一般不宜采用。北京某农药搬迁遗留场地的主要污染物为DDTs和六六六，污染土壤体积约为19.8万m3，该场地土壤修复采用异位焚烧技术，很好的处理了修复场地的污染物。
